氯化石蜡是一类含氯的直链烷烃混合物，其中所含碳原子数为10～13的氯化石蜡被称为短链氯化石蜡，这类物质具有挥发性低、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，在橡胶、塑料、纺织品中被作为添加剂广泛使用，但短链氯化石蜡作为具有持久性、长距离迁移性、生物累积性和生物毒性等特性的有机污染物，在2017年正式列入《关于持久性有机污染物的斯德哥摩尔公约》的附录中，包括美国在内的多个欧美国家都对短链氯化石蜡的生产、使用、销售都采取了相应的控制措施。由于塑料制品需求量日益增多，氯化石蜡在我国的产量越来越高，并随着产品的生产与使用进入到环境中，并在各种环境介质中长期赋存，进而对生态环境与健康造成潜在的风险。因此，建立合适的短链氯化石蜡检测方法对我国管控相关新污染物提供极大支持。
本实验参考《GB/T 40263-2021 纺织品 短链氯化石蜡的测定》、《SN/T 3814-2014 橡胶和塑料制品中短链氯化石蜡的测定 气相色谱-串联质谱法》，利用KOK中欧体育登录M10定量平行浓缩仪进行浓缩、 SPE 1000全自动固相萃取系统进行净化、采用GC-MS检测样品，建立了一套检测短链氯化石蜡的前处理方案，此方案的回收率及平行性良好，适合多种样品中短链氯化石蜡的检测。
关键词：固相萃取 浓缩 短链氯化石蜡
M*p-10定量平行浓缩仪，KOK中欧体育登录
SPE 1000全自动固相萃取系统，KOK中欧体育登录
7890B-5977B气相色谱质谱联用仪，安捷伦
短链氯化石蜡（51.5%）标准使用液：100 μg/mL，溶剂体系为环己烷
二氯甲、烷丙酮、正己烷（色谱纯，Fisher 公司）
硅胶固相萃取柱：500mg/6mL，KOK中欧体育登录
将样品剪成5mm×5mm的碎片，精密称取样品1g，加入20mL正己烷∶丙酮1∶1提取溶剂，超声30min，过滤，再用10mL正己烷∶丙酮1∶1溶剂洗涤样品，合并两次滤液。
将合并提取液置于M*p-10定量平行浓缩仪上按温度40℃、气压1psi浓缩至近干，加入2mL正己烷溶解，待净化。
将过程1中的浓缩提取液加入SPE 1000全自动固相萃取系统，按照图1方法进行固相萃取净化，洗脱液加入M*p-10定量平行浓缩仪上按温度40℃、气压1psi浓缩至近干，加入2mL正己烷溶解定容，待上机检测。
图1 SPE1000固相萃取方法流程
按照前述的方法准备样品，在样品中分别按20μg/g的标品浓度加入一定体积的短链氯化石蜡标准使用液，最后得到加标样品待上机检测。
制备6份阴性样品溶液，按照最终定容浓度5、10、20、50、100μg/mL分别加入短链氯化石蜡标准使用液，上机检测。
a）色谱柱：Agilent DB-5ms毛细管柱：30 m*250 μm*0.25 μm；
b）进样口温度：280℃；
c）柱温程序：初始温度40℃，保持1min，以25℃/min升至320℃，保持9.8min；
d）进样量：1 μL；
e）进样方式：不分流进样；
f）流速：1.0mL/min；
g）扫描方式：全扫描（SCAN）方式用于定性/选择离子扫描模式（SIM）用于定量。
图2短链氯化石蜡GC-MS色谱图
短链氯化石蜡校准曲线线性良好，线性范围5mg/L~100mg/L，R2在0.996以上，见图3。
图3短链氯化石蜡标准曲线
经过前处理后的短链氯化石蜡加标测试，经GC-MS分析得到回收率结果见表1。
表1 橡胶、塑料、纺织品中短链氯化石蜡加标回收率结果
化合物 | 加标浓度 μg/g | 加标回收率/% | 均值 % | RSD % | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||||
橡胶样品 | 20 | 104.1 | 98.8 | 81.9 | 82.5 | 89.5 | 88.0 | 90.8 | 9.8 |
塑料样品 | 20 | 85.0 | 91.5 | 96.9 | 82.1 | 84.5 | 79.8 | 86.6 | 7.4 |
纺织品 | 20 | 93.2 | 85.4 | 92.7 | 95.2 | 89.5 | 84.9 | 90.2 | 4.8 |
本方法采用KOK中欧体育登录SPE 1000全自动固相萃取系统和M*p-10定量平行浓缩仪进行橡胶、塑料、纺织品中的短链氯化石蜡净化、浓缩实验，通过GC-MS分析得到样品的加标回收情况，加标回收率结果在79.8%-104.1%之间，RSD在4.8%-9.8%之间，能够满足标准要求。
KOK中欧体育登录SPE 1000全自动固相萃取系统可实现最多八个样品同时上样，双机械臂双针结构无上样管路交叉污染，确保实验结果准确度和可重复性， M*p-10定量平行浓缩仪不仅实现了10通道样品同时浓缩，节省人力，提高实验效率，又可以随时启停，随时追加或移除，灵活方便，同时其自动定量功能无需实验人员连续监视，而且针对不同实验步骤中的样品溶液，还可以通过不同规格的浓缩杯来满足不同体积样品的浓缩需求。此外，SPE1000的收集瓶在M*p-10上可以兼容使用，既减少样品转移过程中的损失，也使实验操作更加快速便捷。本实验中采用的固相萃取以及浓缩方法简便、快速，回收率满足要求，适用于多种样品中短链氯化石蜡的检测分析。
参考文献：GB/T 40263-2021 纺织品 短链氯化石蜡的测定
SN/T 3814-2014 橡胶和塑料制品中短链氯化石蜡的测定 气相色谱-串联质谱法
吴静,于海斌,张静星,郑晓燕,袁懋.短链氯化石蜡分析方法、环境行为与健康效应的研究进展[J].环境科学研究,2022,35(02):462-469.DOI:10.13198/j.issn.1001-6929.2021.12.06.
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